【解决方案】硫化物固态电解质湿法粒度测试方案探讨

当下，固态电解质的发展路径大致可划分为无机陶瓷类电解质、有机聚合物电解质以及新兴的复合电解质。其中，无机陶瓷类电解质依据所含元素不同，又能细分为氧化物、硫化物、卤化物等类别。硫化物电解质因其性能备受青睐，其离子电导率可突破 10⁻²S/cm，同时它质地更为柔软，可塑性更高，这使得全固态电池的组装过程更加简便易行。

不过，硫化物电解质也面临诸多技术难题，尤其是两大主要瓶颈：水氧稳定性差和界面问题。硫化物电解质一旦暴露在水和氧气环境中，会发生化学反应并产生有害气体硫化氢。这一反应不仅会破坏电解质的结构，还会显著降低其电化学性能。因此，从合成阶段开始，到检测、储存、运输以及后续处理的整个过程，都必须在严格的惰性气氛或干燥室环境下进行。

在硫化物电解质检测过程中，粒度作为必检项目之一，从前驱体到正负极材料、隔膜材料，颗粒粒度大小和分布对浆料粘度、涂布、材料堆积密度、电池反应活性和电池寿命都尤为关键。而固态电解质的粒度大小和分布还会对界面反应和离子传输起到关键作用，因此硫化物电解质的粒度测试也备受重视。

目前硫化物电解质粒度用干法测试比较普遍，但由于材料粒径接近亚微米级，尤其是D50 <1μm，最小颗粒已接近或低于0.1μm，而激光粒度仪干法测试下限为0.1μm，且局限于zui高分散压力和管路设计，难以很好地分散团聚紧密的硫化物电解质。而采用湿法分散测试硫化物电解质材料粒度时，样品在光路中是循环流动的，可使用波长较短的辅助光源将检测下限延伸至0.01μm；对于样品的团聚，可灵活选择高能量外置超声设备预分散样品，突破了分散作用力上限；同时还可直接检测研磨过程中的中间浆料，不需要烘干等额外处理，有利于控制生产工艺和提高效率。

样品和环境：硫化物电解质粉体和砂磨浆料（遇水释放H₂S有毒气体），低露点干燥房（-50℃）中操作，需要佩戴防毒面具；手套箱中操作需要保证电源安全接地，并推荐有防静电和排有机蒸气配置。

激光粒度仪主机：Mastersizer3000+Ultra

附件：小容量Hydro SM进样器

❶ 样品分散器，用于存放样品和分散剂。120毫升的体积取决于所用管道的长度。将样品手动加入罐中。罐内的搅拌器搅拌样品以阻止任何沉降或分离。

❷ 分散单元控制器，控制容器内泵的转速。这将分散剂循环到光学主机中的湿法样品池

❸ 样品检测区，测量完成后，样品可通过排水口处理。

分散介质和样品预处理：分散介质为正庚烷或苯甲醚（添加适合的表面活性剂），每次测样需要分散介质约300-400ml（包括2次清洗）；在手套箱中取样品约100mg放入小玻璃瓶中,加入15ml左右分散介质，密封后外超声处理，超声时注意保持温度不能升高过多，可使用冰水或冰袋降温。

仪器设置和操作：MS3000+Ultra开机后，在Hydro SM容器内加入100ml左右分散介质，搅拌2200-2500rpm，待温度平衡后，运行手动或SOP测试。

初始化仪器-测量背景，软件提示加入样品，用吸管加样至遮光度范围内，注意取样代表性。平行测试3次，取平均值；排出样品后加入干净介质循环清洁系统，检查背景是否干净。

结果数据呈现

图1 相同超声条件下，不同分散介质粒径分布图

图2 相同分散介质，不同超声条件下粒径分布图

图3 砂磨硫化物浆料直接测试粒径分布图

通过以上几组数据可以看到，硫化物电解质粉体和浆料都非常精细，D50预期小于0.6μm，最小颗粒接近干法分散的最小值。小颗粒散射光角度较大，MS3000+系列的检测器系统覆盖了0.015-144°大角度，也保证测试的准确性；另外，根据瑞利散射定律，对于小于1μm的颗粒，散射信号弱，通过MS3000+Ultra的短波长蓝光可以提高小颗粒的检测信号，获得稳定且可靠的信号，最终通过米氏理论计算得到粒径分布。

测试中，超声是影响湿法分散的关键因素，细小颗粒倾向于团聚能降低表面能，团聚一旦发生，如果要重新分散，则需克服颗粒之间强大的范德华引力，因此需要用更强的外部能量。如果分散能量不够，样品粒径会偏大或者拖尾。

砂磨结果有着最小的D90，表明样品团聚程度zui低。样品通过砂磨工艺制备，通过湿法测试可以在过程中取样，监测砂磨过程，不需烘干后再测试，也避免了干燥时样品聚集。