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【热点应用】高级多检测器GPC在聚合物分析中的应用

更新时间:2023-05-26       点击次数:994

传统GPC价格低廉,使用简单,但局限性非常明显,例如其测量只能得到相对分子量等有限的信息,而忽略了高分子结构的差异,如支化、缔合,构象等重要信息。


本文将结合具体案例,介绍马尔文帕纳科OMNISEC凝胶渗透色谱仪,展示其多检测器联用对聚合物进行的完整表征,以得到绝对分子量,特性粘度,分子尺寸(Rh和Rg),以及结构信息等。


01丨传统GPC方法的局限性

凝胶渗透色谱(GPC)已经广泛应用于聚合物的分析表征中。传统GPC配备一个单独的浓度检测器(示差检测器或者紫外检测器),通过一系列已知分子量的标准样品,建立分子量与流出时间/体积的校正曲线。然后注入待测样品,根据校正曲线来计算样品的相对分子量Mw,Mn,Mz及其分布和PD值。传统GPC价格低廉,使用简单,但局限性非常明显,表现为:


  • 得到的是相对分子量

  • 要冗长的标定过程

  • 忽略了高分子结构的差异,如支化、缔合,构象等

  • 只能得到有限信息

  • 对于色谱体系的稳定性依赖程度高


02丨多检测器GPC的优势

随着技术的发展,更多的检测器带来了丰富的信息:光散射检测器,无论是MALS(多角度光散射)还是RALS/LALS(直角/小角光散射)都能以较高的准确度测试绝对分子量和分子量分布。结合粘度检测器可以用于研究分子结构和支化。多个浓度检测器可以用于分析共聚物中组分的质量分数。这些检测器的联用允许对聚合物进行的完整表征,得到绝对分子量,特性粘度,分子尺寸(Rh和Rg),以及结构信息等。


03丨案例展示

以下案例展示多检测器GPC在四种常见的合成聚合物的分析,包括PS(聚苯乙烯),PC(聚碳酸酯),PVC(聚氯乙烯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。


图1显示了四种聚合物重复两次测试的RI谱图以及测量的分子量的叠加,图2显示了分子量分布叠加图。在相同的保留体积下,不同类型的聚合物的分子量存在明显差异。每种聚合物具有不同的密度,在给定分子量时会在不同的保留体积洗脱,基于光散射得到的绝对分子量不受这些差异的影响。因此无论结构差异如何,都能测得准确的分子量。

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图1:四种聚合物的RI和测量的分子量的叠加图

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图2:四种聚合物重复进样的分子量分布叠加图


表1给出了计算结果,包括四种聚合物的分子量(Mn、Mw和Mz),IV和Rh的平均值,以及M-H曲线的两个参数a和log k。这些值可用于样品之间的比较,但想要获得结构的完整表征,有必要使用Mark-Houwink图来查看整个分子量范围内的IV分布。

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表1: 四种不同聚合物的分子量、大小和结构


图3显示了结构上的差异。PMMA在图上是z低的,而较低的IV表示较高的分子密度,表明结构更紧凑。PC具有最高的IV值,表明具有最开放的结构。PVC的密度介于PC和PS之间。

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图3:四种聚合物样品的Mark-Houwink叠加图


除此之外,PVC在高分子量区域IV值减小。这表明在高分子量部分存在支化。如果不使用粘度计,就不可能获得对聚合物结构的深入了解。


在传统校正中,由于聚合物样品与标样的密度不同,只能得到“相对标样的"分子量。如图2中,基于聚苯乙烯的校准将对其他三种聚合物产生错误的分子量结果。在普适校正中,可以通过输入样品的a和k值来计算样品的真实分子量,而图3中的PVC显示出非线性的M-H曲线,表明前后的a和k值是不同的,也会导致分子量结果出现误差。


结论 Conclusion

高级多检测器GPC:OMNISEC凝胶渗透色谱仪能对高分子材料进行完整表征,是深入分析聚合物的理想技术。



高分子表征相关仪器

马尔文帕纳科提供多种高分子材料表征技术及专业的应用解决方案:


■OMNISEC 凝胶渗透色谱仪:

多检测器获得更多高分子材料信息

  • 绝对分子量

  • Mw、Mn、Mz分子量分布PD

  • 特性粘度IV

  • 分子大小Rh及其分布

  • Mark-Houwink曲线及常数a、k


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