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【知识库】HighScore (Plus) 软件进行XRD结晶度分析的四种方法(下)

更新时间:2023-05-26       点击次数:747

马尔文帕纳科强大的XRD数据分析软件Highscore(Plus)可基于两种通用原理,通过四种不同的方法实现结晶度分析,用户可根据标样情况、样品特性、依据标准等不同情况选择适合自己的结晶度分析方法。


本文将介绍基于另一种原理——Rietveld全谱拟合的定量计算的两种分析方法,分别是:内标法和外标法。

我们在上篇中介绍了给予全倒易空间X射线散射守恒原理的两种计算结晶度的分析方法。下篇中,我们将讲到另一种基本原理:Rietveld全谱拟合的定量计算,并介绍基于这种原理的另外两种计算结晶度的分析方法。


通用原理二

Rietveld全谱图拟合的定量计算方法      


在一个可能含有非晶样品的混合物中,某物相i的含量绝对值可通过仪器常数K将物相含量计算统一到绝对尺度上的绝对定量方法进行计算,公式为:


Weighti [%] = Scalei * (ZMV)i * μsample / K

其中:

Scalei:混合物中第i种物相的标度因子;Z:物相i的每个晶胞中含有的化学式数;

M: 物相i的相对分子质量;

V:物相i的单个晶胞体积。

μsample:样品的质量吸收系数;

K:仪器强度常数,这个常数只与当前的仪器状态与测试条件有关


而常规的Rieveld全谱图拟合无标定量分析中,定量计算采用不考虑非晶物相的存在,将所有结晶物相总和归一化为100%进行计算的相对定量方法,计算公式为:


Weighti [%] = (Scale* ZMV)i /Σp(Scale * ZMV)p


下文中的第三、四种方法(内标法、外标法)均是基于Rietveld全谱图拟合得到各物相的标度因子Scalei 并一句上述公式进行定量计算,通过内标物含量或仪器常数K得出各结晶相含量绝对值,最终由100%各结晶相含量综合,得到非晶相含量,从而计算结晶度。


03丨内标法



内标法是通过掺入已知量的结晶度100%的纯物质内标样S,通过Rietveld无标定量得各结晶物相的相对含量,并通过已知的内标物含量将各结晶物相相对含量统一到绝对尺度上,得到各结晶物相的绝对含量,从而计算剩余的非晶物相含量与结晶度的分析方法。添加的内标物可以是任何已知结构信息的100%结晶物质,不需要与待测样成分一致。该方法适用于方便混入内标物的样品,并且可用于有样品荧光产生的样品(如样品含有大量Fe、Co元素)的分析。


内标法计算结晶度原理如下图(Si内标添加量为17%):

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应用示例:


样品:LFP生产过程中混合料

测试方法:样品中加入25%硅粉做内标

分析结果:

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如图所示,通过内标法分析过程,得各结晶物相绝对含量、非晶相含量36.3%与结晶度63.7%。


04丨外标法


外标法通过与标样相同的测试条件下测试100%结晶度的外标样,通过Rietveld拟合计算得到仪器强度常数K值,并将K值带入到待测样的Rietveld拟合模型中得到待测样各结晶物相的绝对含量,从而得出待测样结晶度的分析方法。


与内标法类似,外标样同样可以是任何已知结构信息的100%结晶物质,不需要与待测样成分一致。外标法可用于不方便混入内标物的样品(如固体样品或不方便混入内标的粉末),但是不可用于有明显样品荧光产生的样品(如样品含有大量Fe、Co元素的情况)。


外标法的原理:理论上,对于纯晶相物质(可能为纯物质或者混合物)来说,同种配置和测量条件下,测得的仪器强度常数数值K是一样的。通过使用结晶度100%的外标标定K,应用这个被标定的k因子分析待测样数据,会使待测样Rietveld精修所得各结晶相含量达到一个绝对尺度,而不再是默认的总和100%。这个待测样结晶相总含量与100%的差值就是非晶含量。

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应用示例:

氧化亚硅负极材料混合物结晶度的测定

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外标样:硅粉,Rietveld拟合后得到其k值标定待测样


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待测样:带入外标k值Rietveld拟合后得到各结晶物相的绝对含量及非晶含量。


综上所述,Highscore软件可进行适用于应用不同原理、各种不同样品情况下的结晶度分析,用户可依据自己的实际情况和分析需求方便地进行结晶度计算。


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