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【知识库】HighScore (Plus) 软件进行XRD结晶度分析的四种方法(上)

更新时间:2023-05-26       点击次数:811

马尔文帕纳科强大的XRD数据分析软件Highscore(Plus)可基于两种通用原理,通过四种不同的方法实现结晶度分析,用户可根据标样情况、样品特性、依据标准等不同情况选择适合自己的结晶度分析方法。

 

本文将先介绍基于全倒易空间X射线散射守恒原理的两种分析方法,分别是:背景常数法和高聚物法(分峰拟合法)。

 

对于含有非晶成分的样品来说,XRD测试的目的往往不仅在于分析出各结晶物相的相对含量(即常规物相定量方法),还希望能够得出非晶相在样品中的含量,即结晶度分析,一般来说, “结晶度”主要指样品中结晶部分的质量占材料总质量的百分比 ,即100% - 非晶物相百分含量。

 

值得注意的是与上述提到的结晶度含义不同,“结晶度”有时也用于量化或分级表征相关材料晶格周期性的理想程度,也就是结晶的完美程度、晶体结构缺陷的类型与程度。或用“有序度”来表述,这种情况下关心的不再是非晶物相的含量,而是结晶物相的结晶完美程度,此种意义上的“结晶度”可以用衍射峰半高宽等参数进行表征。比如伊利石的结晶度有时用Weaver指数来表征,其值为伊利石1nm的衍射峰在1nm处的强度与1.5nm处的强度的比值,指数越大结晶度越好。

 

我们将通过两次推文分别介绍基于全倒易空间X射线散射守恒原理或Rietveld全谱图拟合的定量计算方法这两个通用原理指导下,马尔文帕纳科Highscore(Plus)软件四种结晶度分析方法,这里的结晶度含义均指前者,即结晶部分的质量在材料中的百分比。用户可根据标样情况、样品特性、依据标准等不同情况选择适合自己的结晶度分析方法。

 

通用原理一

全倒易空间X射线散射守恒原理

 

对一个给定的原子集合体,则不论其凝聚态如何(如非晶固态、晶态、不同取向态或不同晶相与非晶相的混合态等),当受到相同强度的X射线照射时,其相干散射在全倒易空间里总值保持守恒。换言之,样品相干散射的总量仅与受照射体积内物质的原子种类与总数有关,与物质的结构无关。

 

下文中的第一、二种方法依据原理为上述全倒易空间X射线散射守恒原理,由于此原理的前提是给定的原子结合体(即化学组成相同)与x射线照射强度相同,因此下文中前两种结晶度分析方法的适用前提均为结晶物相与非晶物相的化学组成必须相同,且结晶相与非晶相的测试条件完全一致。

 

01丨背景常数法


 

背景常数法适用同种物质的结晶相和非晶相组成的混合物的结晶度的计算,需要用与待测样品化学成分相同且结晶度已知的标样进行结晶度分析的校准,且标样与待测样品的测量条件(仪器状态、扫描程序、光路配置)必须完全一致。

 

背景常数法的原理:同种物质在完全相同的测试条件下,无论是结晶还是非晶,单位质量贡献的散射强度都一样。即使是完全结晶的样品,谱图也会有背景存在,其来源于仪器、空气散射、康普顿散射、样品荧光等因素,同类样品完全一致的测试条件下,上述因素所导致的谱图背景的总散射强度应该也一致。

 

计算公式:

图片

其中:ΣInet.:结晶成分对应散射面积

ΣItot.:总散射面积

ΣIconst. bgr.:背景常数以下对应散射面积

ΣItot. – ΣIconst. bgr.:非晶成分对应散射面积

 

应用示例:

图片

标样:结晶度50%的SiO2,注意确定背景操作过程必须把结晶峰和非晶包分开。输入背景常数,直到结晶度显示为50%。(灰绿色背景线以上衍射峰区域是结晶成分对应散射面积,即ΣInet. ,下方蓝色区域为背景常数覆盖面积,即ΣIconst. bgr.)

 

图片

待测样:结晶度未知的SiO2,注意确定背景也必须把结晶峰和非晶包分开。输入上一步标样确定的背景常数,得到结晶度为91.2%

 

02丨高聚物法(分峰拟合法)

 

高聚物法(分峰拟合法)是一种通过分峰拟合,确定非晶包和各晶态衍射峰的面积,通过标准中给定公式计算结晶度的方法。

 

高聚物法适用于高聚物或其他行业执行标准中使用衍射峰与非晶包面积进行结晶度计算的情况。

 

如《GB T 18046-2008 用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉  玻璃体含量的测定》、《SH/T1827-2019  塑料结晶度的测定 X射线衍射法》等多个国标、行标均是此种基于结晶相衍射峰与非晶包面积进行结晶度的分析与计算。

 

应用示例:

样品:α-聚丙烯

依据标准:《SH/T1827-2019  塑料结晶度的测定 X射线衍射法》

分析结果:

图片

对谱图进行分峰拟合得各晶相衍射峰与非晶包的面积,根据标准中计算公式计算所得其结晶度为63.9%。

 

 

马尔文帕纳科X射线衍射主要产品

 

■ Empyrean 锐影多核智能X射线衍射系统

第三代Empyrean锐影多功能衍射平台是第一款全自动多功能衍射仪,无须任何人工干预即可进行多种不同类型的测量。

✔ 多类型样品和多应用不间断批次处理

✔ 样品处理量至少提高30%

✔ 用户培训时间减少30%

✔ 自动优化分辨率和强度

✔ 检测杂质或微量相,灵敏度提高40%或速度提高40%

 

■ Aeris 紧凑型X射线衍射仪

Aeris将一步式外部样品装载于清晰简单的操作结合,采用标准电源工作,无须使用其他外设。同时它具有出色的精度、重现性和可靠性。可选择的测量有:

✔  Bragg-Brentano反射粉末衍射

✔  透过箔片或毛细管的透射衍射

✔  掠入射用于薄膜和镀层分析

 

■ X'Pert3 MRD/XL高分辨X射线衍射仪

X'Pert3 MRD/XL适用于各类型薄膜的X射线分析,所涉及的典型材料有半导体、金属合金、介电材料和化合物等。MRD/XL可以表征这些材料的如下属性:层厚、晶相和合金成分、应力、结晶度、密度和界面形态等等。